1樓：橡膠配方李秀權
噴霜又名噴出(blooming),是橡膠加工過程中常見的質量問題,它是指未硫化膠或硫化膠中所含的配合劑遷移到表面並析出的現象。有時,這種噴出物呈霜狀結晶物,故習慣上稱「噴霜」。較多見的噴霜物為硫,因為硫黃是通用橡膠中應用最廣泛的硫化劑,且在橡膠中的溶解度低因而容易產生噴霜。
其實從噴出物外觀來看,也未必都呈霜狀,也有呈油狀(軟化劑、增塑劑)或粉粒狀(多為填充劑、防老劑、促進劑等)的物質噴出,甚至炭黑噴出也有所見。
原因分析
1.1配方設計方面
1.1.1噴硫
硫黃粉是橡膠製品最常用的硫化劑，也是極易噴出的配合劑，硫黃在不同橡膠中的溶解度不同，在cr、br、sbr和nr中的溶解度較高，而在飽和橡膠如epdm、iir和ciir中的溶解度較低。
當硫黃用量小於在該膠中的溶解度時，硫黃處於穩定的溶解狀態，不會遷移噴出。當硫黃用量大於飽和溶解度為過飽和時，硫黃在膠料中處於不穩定溶解狀態，這時溫度降低會導致硫黃結晶析出，並遷移到橡膠表面，形成噴硫。硫黃在橡膠中的溶解度受其結晶形態的影響，普通硫黃在常溫下呈s8環狀結構，為斜方α-硫晶體，可溶於橡膠，當加熱至96℃後再冷卻，即變為β-硫晶體，其在橡膠中的溶解度減小，β-硫晶體加熱到120℃則變成液體γ-硫，γ-硫加熱至沸騰，並迅速冷卻，則變成彈性硫黃，既不溶性硫黃，不溶性硫黃具有在橡膠中不溶解、不結晶、不遷移的特點，因而不遷移噴出。
雖然如此，不溶性硫黃本身仍是一種亞穩態物質，仍然需要儘量降低加工溫度。若在100～130℃長時間受熱，則不溶性硫黃又可進行晶型轉化，直至轉化為α-硫晶體，即可溶性硫黃。因此，即使使用了不溶性硫黃，也要注意膠料加工中的整個受熱歷程。
此外，胺類促進劑和硫化劑dtdm及鹼會促進不溶性硫黃轉化為可溶性硫黃，在配方設計時也要加以注意。新開發的加成聚合型硫化劑pas-80中含硫分子部分的相對分子質量只有幾百，為短鏈結構，穩定性好，特別是具有烴類化學鍵封端結構特徵，不易受到熱激發或外來自由基的攻擊而破斷，但在硫化溫度下，容易釋放出活性硫，從而發生有效的硫化反應［1］。
配方設計中為了加快硫化速度，常使用一些超速促進劑，如秋蘭姆類的tmtd，在硫化溫度下也可分解釋放出活性硫，因而也稱為給硫體，除秋蘭姆類外，還有新型的給硫體硫化劑dtdm和dtdc等，在硫化溫度下也可釋放出活性硫，從而可代替一部分硫黃。釋出活性硫的量與其有效硫含量及具體的配方以及硫化反應有關，由於使用給硫體作硫化劑或促進劑，參與交聯反應，可抵消部分硫黃，因此在配方設計時，不僅要考慮到硫黃的用量，或不溶性硫黃的用量，不溶性硫黃中硫黃的有效含量，同時還要考慮給硫體中的有效硫含量，即總硫量。在使用給硫體時應相應核減硫黃的用量。
1.1.2促進劑和防老劑噴出
由於促進劑和防老劑分子的極性和結構等與橡膠分子差異較大，因此，促進劑和防老劑與橡膠的相容性均較差，當其用量超過在橡膠中的溶解度或溫度變化時，很容易發生噴霜現象。促進劑在極性高、飽和度低的橡膠如cr和sbr中的溶解度大，在極性低、飽和度高的橡膠如iir和epdm中的溶解度小。單用一種促進劑和防老劑時，要達到預期的效果，促進劑和防老劑的用量要大，易發生噴出現象［2］。
此外，促進劑的結構對其在橡膠中的遷移也有重要影響，促進劑與橡膠分子結構越接近，溶解度引數就越接近，相容性越好，溶解度也越高，但在橡膠中遷移的阻力也越小，遷移就更容易。有些促進劑含有不同的官能基團，如防焦基團，促進基團，活性基團，硫化基團等，各自具有不同的功能。如秋蘭姆類促進劑dptt（二硫化雙五甲撐秋蘭姆），與tmtd（二硫化四甲基秋蘭姆）相比，其活性基團哌啶基比二甲氨基基團的空間位阻大得多，因而活性效果差，反應速度慢，但也因此使遷移阻礙增大，抗噴霜性大為改善。
防老劑4010不帶側基，防老劑d帶側基，防老劑mb的直徑大，因此防老劑4010比防老劑d和mb更易遷移噴出［3］。因此在進行配方設計時，最好採用促進劑和防老劑的並用，經過理論計算確定每種促進劑和防老劑的最小用量，使其用量控制在溶解度範圍，並在滿足膠料物理機械效能和加工工藝要求的情況下，根據促進劑和防老劑的結構和作用機理來確定其選擇和用量。包括硫化速度，硫化平坦性，交聯密度，形成的分子網構及噴霜等方面綜合予以考慮。
如將促進劑tmtd更換為dptt時，除考慮到在橡膠中的遷移、噴霜性不同外，還要考慮到兩者硫化速度和硫化平坦性的差異，並且為保持同樣的交聯密度和相近的硫化膠效能，還需考慮其有效硫含量的不同，通過換算折算成相同的總硫量。
1.1.3填料噴出
填料主要有白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石粉、陶土、雲母粉、石墨粉、氫氧化鋁粉、木質素等。其形態和物性與橡膠完全不同，與橡膠的相容性差，填料用量大時，橡膠網路對其束縛性變差，有可能從製品表面噴出。填料的微觀結構有針狀、球狀和片狀等，雲母粉、石墨粉本身即為片狀，滑石粉、氫氧化鋁粉、碳酸鈣等也有片狀商品**。
片狀結構的填料其直徑越小，徑厚比越大，易噴霜配合劑通過其表面遷移的路程越長，遷移噴出的阻力越大、速度越慢，相對於針狀和球狀的同種填料，片狀填料使其他配合劑遷移噴出更難。且本身遷移噴出的阻力也大，有利於改善抗噴效果，用量可適當增加。但片狀填料會增加材料在動態使用條件下的剪下應變耗能，使製品在動態應力作用下的應變生熱增加，加速橡膠製品的老化。
採用偶聯劑等表面處理劑改性無機填料，使填料粒子與橡膠分子發生化學結合並形成網狀結構，可降低填料的遷移性〔2〕。
1.1.4軟化劑、增塑劑、潤滑劑的噴出
軟化劑和增塑劑分佈於橡膠大分子之間，減小橡膠分子間作用力，當這些配合劑與橡膠溶解度引數接近、相容性好時，可以適當增加用量，並且也不噴出。一般來說，分子量大，粘度高，與橡膠相容性好，分子結構中空間位阻大的不易噴出，如松焦油、瀝青、液體古馬隆樹脂等。低相對分子質量的聚合物增塑劑用於與其分子結構相同，及含有較多與其分子結構相同或相近的結構單元的高聚物橡膠時一般不噴出，如液體氯丁用於cr，液體聚異戊二烯用於nr、ir，液體聚異丁烯用於iir、ciir，液體丁腈用於nbr均不會噴出。
低相對分子質量的聚乙烯（又稱聚乙烯蠟）、氯化聚乙烯（又稱氯化石蠟或氯化石蠟油）用於epdm、epm也不易噴出。
1.2工藝及其它因素
1.2.1煉膠等加工工藝
煉膠等加工工藝應嚴格按工藝規程要求進行，橡膠可塑度偏低會使配合劑分散不均，適當控制可塑性可提高配合劑的溶解度和吸附力，有利於配合劑在膠料中的分散，降低噴霜機率。在混煉過程中，按工藝規定程式先後加料並進行薄通翻包，膠料混煉後的停放，給配合劑以自然遷移、分散和應力鬆弛過程，然後再進行熱煉、壓延、擠出以及成型、硫化，可改進配合劑分散及減少膠料內應力，可降低噴霜。
1.2.2硫化工藝
易噴霜配合劑在橡膠中的溶解度隨著製品硫化程度的深淺而不同，一般在製品達到正硫化時配合劑則達到最大溶解度，這是因為設計合理的配方，不存在配合劑的過飽和情況，硫化過程中的交聯形成化學鍵（c—sx—c、c—s—c、c—c、c—o—c等），加強了配合劑與生膠分子間以及配合劑之間的化學結合或物理結合過程，有利於配合劑在橡膠中的溶解，首先是正硫化形成的三維交聯網路交聯密度高，固鎖能力強，配合劑穿梭移動於三維網路的阻力增大，而欠硫時形成的三維交聯網路交聯密度低，網路稀疏，對配合劑的固鎖能力降低，配合劑穿梭移動於三維網路的阻力減小。如當交聯密度非常高形成的硬質膠，硫黃用量超過40質量份，促進劑tmtd超過4質量份，由於網路極密，網眼極小，阻力極大，硫黃和促進劑也不噴出；其次正硫化時，配合劑參與化學鍵的形成反應或其他副反應，恰當地消耗掉了原始的配合劑，高效的形成了理想的交聯網路，如硫黃和給硫體中所含的硫較充分地轉化為交聯的結合硫，減少了遊離硫，使配合劑得到有效而充分的利用，減少了未反應的配合劑的含量，降低了配合劑的濃度，從而使製品保持較好的抗噴霜效能。雖然所設計配方的各種配合劑用量合理，但如果製品欠硫，則應該充分反應消耗掉的配合劑未得到充分反應，而仍保持原有狀態，導致配合劑過飽和而噴霜。
如果製品過硫造成硫化返原，交聯鍵斷裂，硫化網破壞，同老化作用一樣，也破壞了橡膠體系內各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學的或物理的結合，降低了配合劑在橡膠體系內的溶解度，那些區域性處於過飽和狀態的配合劑便會從橡膠中遷移、析出，形成噴霜。
1.2.3溫度變化的影響
物質的溶解度指一定溫度、一定壓力條件下100克溶劑所能溶解溶質的量，溫度和壓力改變時溶解度隨之改變，橡膠製品一般在常壓下使用，壓力的影響可以忽略，而從加工溫度到使用溫度的溫差大，溫度對效能的影響也大。溫度高時配合劑的溶解度大，溫度低時配合劑的溶解度降低。橡膠的加工溫度一般都高於室溫，這時配合劑的溶解度高，一般呈溶解狀態，而在貯存和使用時往往處於室溫或更低的外界環境溫度，溶解度隨之降低，造成遷移析出，形成噴霜。
因此在進行橡膠配方設計時，必須考慮製品的使用溫度條件，結合製品在貯存、運輸和使用條件下配合劑的溶解度進行設計。
1.2.4老化的影響
橡膠製品的老化是硫化網三維網路結構區域性因鍵斷裂而受損，從而削弱了網路對配合劑的吸附和固鎖能力，造成配合劑遷移析出，形成噴霜。
1.2.5應力集中
應力集中也是一種老化現象，橡膠製品受到外力作用時，易導致應力集中而使表面破裂，使原來呈過飽和狀態的配合劑在裂紋表面析出，並向周圍擴散。
2預防措施
針對以上造成橡膠製品噴霜的原因，首先是從配方設計角度予以避免，其次從工藝角度採取措施，然後再考慮包裝、貯存、運輸和使用等條件予以防止。歸納起來可採取以下措施：
（1）採取橡膠並用，尤其是採用與其相容性好且配合劑在其中溶解度大的膠種並用，使配合劑在膠中整體處於溶解不飽和狀態；
（2）根據包裝、貯存、運輸和使用的長期最低溫度條件，在配方設計時將易噴配合劑用量控制在溶解度範圍；
（3）選擇與橡膠相容性好且有協同作用的促進劑、防老劑並用，選擇空間位阻大的促進劑如dptt代替空間位阻小的促進劑如tmtd，注意替換後的有效硫含量相等。選擇採用聚合型的防老劑rd及空間位阻大的防老劑代替空間位阻小的防老劑。選擇與主體聚合物橡膠相容性好的低相對分子質量的增塑劑代替或部分代替小分子物質增塑劑，如用液體聚合物代替一般油類等。
採用不溶性硫黃或聚合硫黃全部或部分代替普通硫黃；採用微觀結構為片狀且粒徑小、徑厚比大的填料全部或部分代替粒度大、微觀結構為球狀或針狀的填料；
（4）嚴格控制煉膠工藝。可採用將易噴霜配合劑預先製備母膠的方法加強易噴霜配合劑的分散，若採用橡膠及易噴霜配合劑的並用時，將易噴霜配合劑預先加在相容性相對較差的膠中製備母膠，然後再與另一組份合煉製備混煉膠料，混煉好的膠料要進行小輥距薄通，並以三角包和扁包交叉進行，且在精煉之前混煉膠料要停放8小時以上，保證配合劑的擴散、遷移和在膠料中的均勻分佈，並使膠料的內應力得以鬆弛，改善與橡膠的結合和吸附；
（5）確保硫化條件控制在正硫化狀態；
（6）在生產、運輸、貯存過程中防止半成品和成品受到不必要的集中應力作用，及防止可能導致製品老化因素的影響。
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